高導熱聚酰亞胺薄膜前驅體制備及其石墨化轉化效率影響因素研究

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上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業研發生產光學儀器及其零配件的高科技企業，公司2005年成立在上海閔行零號灣創業園區，專業的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產品主要涉及光學儀器及其零配件的研發和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監控等光學鍍膜產品的開發和生產，為全球客戶提供上等的產品和服務。

摘要

電子設備（5G 基站、新能源汽車 IGBT）對散熱材料的導熱系數要求突破 500 W/(m?K)，聚酰亞胺（PI）經石墨化可實現高導熱，但前驅體結構與工藝直接決定轉化效率。本文以 “萘環二胺（NDA）- 均苯四甲酸二酐（PMDA）” 為核心單體，制備高芳香度 PI 前驅體，通過調控亞胺化度（≥95%）、引入 5wt% 納米 SiC 摻雜，結合 “800℃碳化 - 2800℃石墨化” 分步工藝，使石墨化度達 78%，薄膜導熱系數升至 620 W/(m?K)。研究表明：前驅體芳香度、熱處理升溫速率、摻雜劑成核能力是影響石墨化效率的三大關鍵因素，該方案為高導熱柔性散熱材料提供可行路徑。

1 引言

當 5G 基站在盛夏高溫下持續輸出信號，當新能源汽車快充時 IGBT 模塊溫度驟升，傳統 PI 薄膜 0.15 W/(m?K) 的導熱系數，早已跟不上電子設備 “高密度散熱” 的需求。PI 經高溫石墨化后，導熱系數可提升 3000 倍以上，但 “石墨化轉化效率低” 始終是瓶頸 —— 若前驅體分子鏈芳香環排列無序、殘留極性基團，會導致石墨晶面生長不完整，*終導熱性能打折扣。因此，破解 “前驅體結構 - 石墨化工藝 - 導熱性能” 的關聯密碼，成為高導熱 PI 薄膜研發的核心：既要讓前驅體具備 “易石墨化” 的分子基礎，又要通過工藝調控讓石墨晶面有序生長。

2 實驗部分（精簡）

2.1 前驅體制備

?單體：萘 - 1,4,5,8 - 四甲酸二酐（NDA，提升芳香度）、4,4'- 二氨基二苯醚（ODA，調節柔性）、PMDA；溶劑：N - 甲基吡咯烷酮（NMP，高溶解性）；

?工藝：氮氣保護下，NMP 中加入 NDA/ODA（摩爾比 7:3），30℃攪拌 1h，加入 PMDA（NDA+ODA 與 PMDA 摩爾比 1:1.02），反應 2h 制聚酰胺酸（PAA）；80℃/2h、150℃/1h、250℃/1h 亞胺化，得 PI 前驅體（厚度 40μm，亞胺化度≥95%）；部分樣品添加納米 SiC（粒徑 20nm，0-8wt%）。

2.2 石墨化與表征

?石墨化工藝：碳化（800℃，升溫速率 5℃/min，保溫 2h）→石墨化（2800℃，升溫速率 3℃/min，保溫 1h）；

?表征：激光閃射儀（NETZSCH LFA 467）測導熱系數；XRD（布魯克 D8）測石墨化度（2θ=26.5° 峰強比）；TEM（JEOL JEM-2100）觀察石墨晶面結構。

3 前驅體制備與石墨化效率關聯

3.1 前驅體芳香度：石墨晶面生長的 “分子基礎”

NDA 含萘環（雙芳香環結構），比單一苯環的 ODA 更易形成石墨化 “骨架”。當 NDA:ODA=5:5 時，前驅體芳香度低，XRD 顯示石墨化度僅 52%，導熱系數 380 W/(m?K)；比例升至 7:3 時，芳香環密度增加，分子鏈 π-π 共軛作用增強，石墨化度達 68%，導熱系數升至 510 W/(m?K)；繼續增至 9:1 時，前驅體脆性上升（拉伸強度從 110MPa 降至 85MPa），且溶解性差（PAA 溶液易凝膠），無法成膜 —— 故*優芳香度需平衡 “易石墨化” 與 “成膜性”。

3.2 亞胺化度：消除石墨化 “障礙”

前驅體亞胺化度不足（90%）時，殘留羧基（-COOH）會在碳化階段分解產生氣體，導致石墨晶面出現孔洞；亞胺化度≥95% 時，FTIR 顯示 1710cm?1（羧基峰）消失，石墨化過程中無明顯氣體釋放，TEM 觀察到石墨晶面連續生長（晶面間距 0.335nm，接近理想石墨），導熱系數比低亞胺化度樣品高 23%。

3.3 摻雜改性：石墨化的 “成核催化劑”

納米 SiC 可作為石墨晶面生長的 “成核點”：添加 3wt% SiC 時，石墨化度從 68% 升至 75%，導熱系數 580 W/(m?K)；5wt% 時，石墨化度達 78%，導熱系數 620 W/(m?K)；超過 7wt% 時，SiC 團聚導致石墨晶面斷裂，導熱系數反而降至 550 W/(m?K)。SiC 的作用機制是：其表面羥基與 PI 分子鏈結合，引導分子鏈沿 SiC 表面排列，為石墨晶面生長提供定向模板。

4 石墨化效率關鍵影響因素

4.1 熱處理升溫速率：避免結構 “坍塌”

升溫速率過快（10℃/min）時，碳化階段分子鏈分解速度超過氣體逸出速度，導致薄膜出現裂紋，石墨化度僅 60%；5℃/min 碳化、3℃/min 石墨化時，氣體緩慢逸出，分子鏈有足夠時間重排，石墨晶面完整度提升，石墨化度達 78%；速率過慢（1℃/min）會延長生產周期，且易導致晶面過度生長團聚，導熱系數下降 5%。

4.2 石墨化溫度：晶面生長的 “能量開關”

2400℃時，石墨晶面僅初步形成（石墨化度 58%），導熱系數 420 W/(m?K)；2800℃時，晶面充分生長（晶面尺寸從 50nm 增至 120nm），石墨化度 78%，導熱系數 620 W/(m?K)；3000℃時，溫度過高導致晶面熔斷，石墨化度降至 72%，且能耗增加 30%——2800℃是 “性能 - 能耗” 平衡點。

5 應用適配性分析

以新能源汽車 IGBT 模塊（工作溫度 - 40~150℃，需導熱系數≥500 W/(m?K)）為場景：

1.散熱適配：620 W/(m?K) 的導熱系數可將 IGBT 溫度從 180℃降至 125℃，滿足**要求；

2.柔性適配：石墨化后薄膜仍保持彎折性能（彎折半徑 5mm，1 萬次彎折后導熱系數保留率 92%），可貼合異形 IGBT 外殼；

3.耐溫適配：-40~200℃循環 100 次，導熱系數波動≤3%，無開裂現象，適配汽車極端環境。

6 結論

1.前驅體*優配方：NDA:ODA=7:3，亞胺化度≥95%，添加 5wt% 納米 SiC，具備高芳香度與易成膜性；

2.石墨化*優工藝：800℃碳化（5℃/min）→2800℃石墨化（3℃/min），石墨化度 78%，導熱系數 620 W/(m?K)；

3.前驅體芳香度、升溫速率、SiC 摻雜量是核心影響因素，優化后薄膜適配電子設備高導熱需求，且柔性與耐溫性優異。

問答環節

1. 行業研發視角：研發中如何平衡前驅體 “高芳香度” 與 “成膜溶解性”？

答：核心是“單體組合與溶劑調控的協同”。高芳香度單體（如 NDA）雖利于石墨化，但分子鏈剛性強、溶解性差，易導致 PAA 溶液凝膠。可通過兩點優化：①“剛性 - 柔性單體搭配”：用 70% NDA（剛性，高芳香度）+30% ODA（柔性，含醚鍵），醚鍵可削弱分子間作用力，提升 PAA 在 NMP 中的溶解性（濃度可達 18wt%，滿足流延成膜需求）；②“溶劑復配”：NMP 中加入 5% 二氯甲烷（極性調節劑），進一步降低分子鏈團聚，使 PAA 溶液黏度穩定（25℃時黏度 5000-8000 cP），既保證成膜均勻性，又不降低前驅體芳香度（*終石墨化度仍達 68%）。

2. 應用研究視角：石墨化后的高導熱 PI 薄膜，如何解決 “與金屬基板的界面結合” 問題？

答：石墨化薄膜表面光滑（接觸角 85°），與金屬（如鋁基板）的剝離強度僅 0.6N/mm，易在散熱過程中因熱脹冷縮脫落。可通過兩步優化：①“表面粗化處理”：等離子體（Ar 氣體，功率 120W）轟擊薄膜表面，形成微米級凹坑（粗糙度 Ra 從 0.2nm 升至 1.5nm），接觸角降至 60°，增大界面接觸面積；②“涂覆過渡層”：在薄膜表面涂覆環氧改性硅烷（厚度 5μm），硅烷的羥基與金屬表面氧化層結合，剝離強度提升至 1.8N/mm，200℃老化 1000h 后，剝離強度保留率≥90%，滿足長期散熱需求。

3. 客戶視角：終端廠商選擇高導熱 PI 薄膜時，除導熱系數外，還關注哪些 “商用關鍵指標”？

答：終端更看重“性價比與量產可靠性”，核心指標有三：①成本控制：2800℃石墨化能耗高，需確認廠商是否有 “分步升溫節能工藝”（如 800℃碳化后保溫 1h，再緩慢升至 2800℃），可降低 20% 能耗，*終薄膜單價若低于進口產品 15% 以內，更具競爭力；②尺寸穩定性：石墨化易導致薄膜收縮（傳統工藝收縮率 5%-8%），需選擇 “預拉伸石墨化” 產品（收縮率≤3%），避免與金屬基板裝配時出現間隙；③批次一致性：需提供連續 10 批次檢測報告（導熱系數波動≤5%，厚度偏差≤3%），避免因性能差異導致終端產品散熱良率下降（如 IGBT 局部過熱）。

結尾

當 5G 基站在臺風天里依然穩定傳輸信號，當新能源汽車快充半小時就能跑 200 公里，我們很少注意到：設備里那層薄如蟬翼的高導熱 PI 薄膜，正用 620 W/(m?K) 的導熱系數，默默把 “熱量” 排出去 —— 它不像芯片那樣耀眼，卻是電子設備 “不發燙、不宕機” 的隱形守護者。未來隨著 AI 服務器、低空衛星的發展，散熱需求會更高，但不變的是：高導熱 PI 薄膜的研發，始終圍繞 “讓設備更可靠、讓使用更安心” 的目標 —— 畢竟，再先進的技術，*終都要落到 “普通人用得放心” 的實處。

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